0Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼管的耐點(diǎn)蝕性能研究

 浙江至德鋼業(yè)有限公司通過曲線、動(dòng)電位極化、循環(huán)極化以及電化學(xué)阻抗譜等方法研究了溫度對(duì)0Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼管在3.5%氯化鈉溶液中耐點(diǎn)蝕性能的影響。結(jié)果表明：隨著溫度的不斷升高，高氮鋼的自腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位呈下降趨勢(shì)，腐蝕電流密度逐漸增大，鈍化膜阻抗降低，高氮鋼鈍化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)在不同溫度下發(fā)生改變，高氮鋼隨溫度的升高點(diǎn)蝕敏感性增大，已發(fā)生點(diǎn)蝕的試樣不能自修復(fù)。并與普通316L不銹鋼管進(jìn)行對(duì)比，高氮鋼表現(xiàn)出更加優(yōu)越的耐蝕性。

  隨著國(guó)內(nèi)外原油質(zhì)量的日益劣化，煉化企業(yè)減壓塔內(nèi)填料的腐蝕一直嚴(yán)重影響減壓蒸餾裝置的安全運(yùn)行，奧氏體不銹鋼在多種腐蝕介質(zhì)中具有耐蝕性能好、綜合力學(xué)性能優(yōu)良而獲得廣泛的應(yīng)用，近年來填料材質(zhì)普遍選擇316L不銹鋼管，但耐蝕性較差、運(yùn)行周期短等因素一直影響著企業(yè)的正常運(yùn)行。從安全、可靠、長(zhǎng)周期、平穩(wěn)等因素考慮，選擇耐蝕性和經(jīng)濟(jì)效益更優(yōu)越的填料材質(zhì)具有重要意義。與一般鈍性材料類似，在腐蝕性強(qiáng)的環(huán)境中，奧氏體不銹鋼的主要腐蝕形式是點(diǎn)腐蝕，具有非常大的危害。經(jīng)研究，不銹鋼中固溶氮時(shí)比不固溶氮時(shí)點(diǎn)蝕電位向正方向移動(dòng)，其移動(dòng)的程度，根據(jù)環(huán)境條件，主要受溫度和氯離子濃度的影響。

  浙江至德鋼業(yè)有限公司采用動(dòng)電位極化曲線和阻抗譜等方法研究了高氮鋼管和316L不銹鋼管在3.5%氯化鈉溶液中不同溫度下的耐蝕性能，并通過循環(huán)極化方法研究了高氮鋼的點(diǎn)蝕敏感性，結(jié)合鈍化膜的半導(dǎo)體性能綜合分析了高氮鋼在含氯離子介質(zhì)中不同溫度下的耐點(diǎn)蝕性能。實(shí)驗(yàn)材料采用實(shí)驗(yàn)室自制的0Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼和普通316L不銹鋼管，兩種鋼的化學(xué)成分見表。將材料加工成10mm×10mm×4mm的試樣，背面電焊銅導(dǎo)線，用環(huán)氧樹脂將試樣封裝在PVC管中，只露出一個(gè)10mm×10mm的工作面。用240#~1500#耐水砂紙打磨、拋光試樣，并用去離子水、無水乙醇、丙酮清洗試樣表面，放入玻璃干燥器中干燥，等待測(cè)試。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)采用3.5%氯化鈉溶液（實(shí)驗(yàn)室分析試劑和去離子水配制），溶液溫度由電熱恒溫水浴鍋調(diào)節(jié)。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)部分使用PARSTAT 2273電化學(xué)工作站，實(shí)驗(yàn)使用三電極體系：工作電極為自制試樣，輔助電極為石墨電極，參比電極體系由飽和甘汞電極和鹽橋組成。為了除去試樣表面在空氣中形成的氧化膜，測(cè)試時(shí)首先在-1.3V下將工作電極預(yù)極化3 分鐘。在25，45和65℃的3.5%氯化鈉溶液中進(jìn)行極化曲線測(cè)量，首先進(jìn)行開路電位，掃描速率為0.5 mV/s。交流阻抗測(cè)試在自腐蝕電位下進(jìn)行，在100kHz～10mHz的頻率下，交流擾動(dòng)電壓為10mV，使用軟件進(jìn)行數(shù)值擬合。曲線測(cè)試頻率為1kHz，電位極化范圍為-0.6～1V，交流信號(hào)為10mV。循環(huán)極化實(shí)驗(yàn)電位掃描速度為0.5mV/s，過鈍化后進(jìn)行回掃，得到循環(huán)極化曲線。每項(xiàng)實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行3次平行電化學(xué)測(cè)試，以保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

  不同溫度下高氮鋼在3.5%氯化鈉溶液中的動(dòng)電位極化曲線見圖。隨溫度升高，高氮鋼的維鈍電流密度變大，自腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位都呈下降趨勢(shì)。這主要是兩方面因素影響，一是溫度升高使鈍化膜上的吸附氧脫落變得劇烈，這樣就使電極表面的局部氧還原速度下降，局部pH值下降，鈍化膜的穩(wěn)定性受到影響。二是隨著溫度升高，增強(qiáng)了氯離子運(yùn)動(dòng)，加速了與鈍化膜的碰撞，形成可溶性的鹵化物，使點(diǎn)蝕得以發(fā)生，降低了鈍化膜對(duì)試樣表面的保護(hù)作用。高氮鋼與316L不銹鋼在25℃下3.5%氯化鈉溶液中的極化曲線對(duì)比見圖。對(duì)兩種材料的極化曲線進(jìn)行電化學(xué)參數(shù)擬合，結(jié)果表明：316L不銹鋼管的自腐蝕電位約為-0.262VSCE，而HNSS的自腐蝕電位約為－0.104VSCE，從圖1中還可以看出，陽極極化曲線都出現(xiàn)了鈍化區(qū)，高氮鋼的鈍化區(qū)間顯著大于316L不銹鋼的鈍化區(qū)間，因此，高氮鋼表現(xiàn)出更好的耐蝕性能。

   不同溫度下高氮鋼在3.5%氯化鈉溶液中的曲線見圖，總體上看，溫度越高，高氮鋼的耐蝕性越差，與動(dòng)電位極化曲線得出的結(jié)論相符。25℃時(shí)高氮鋼與316L不銹鋼管的阻抗譜對(duì)比見圖，可以看出，高氮鋼的容抗弧半徑明顯比316L不銹鋼管大，優(yōu)異的耐蝕性與極化曲線得出的結(jié)論相一致。使用等效電路對(duì)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其中，R代表等效電阻，Q代表常相位角元件。結(jié)果表明：鈍化膜電阻Rf，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct均隨溫度升高而減小，不同溫度下鈍化膜電阻與電荷轉(zhuǎn)移電阻變化趨勢(shì)如圖所示，因此，溫度對(duì)高氮鋼的耐蝕性具有很強(qiáng)的削減作用。點(diǎn)缺陷模型中指出，在基體與鈍化膜之間的局部區(qū)域富集金屬離子空穴，鈍化膜生長(zhǎng)受到阻礙，破壞了穩(wěn)定鈍化膜生長(zhǎng)與溶解的動(dòng)態(tài)平衡?？梢姡瑴囟肉g化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)以至于對(duì)高氮鋼的耐蝕性能都有很大的影響。

  不同溫度下高氮鋼在3.5%NaCl溶液中的循環(huán)極化曲線見圖，在各溫度下（25，45，65℃），回掃的極化曲線都有滯后環(huán)出現(xiàn)，尤其是當(dāng)溫度為65℃時(shí)，在回掃時(shí)出現(xiàn)電流密度峰值。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)主要是因?yàn)樵谡龗邥r(shí)試樣表面已經(jīng)出現(xiàn)了嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，在點(diǎn)蝕空洞處形成閉塞的酸化區(qū)，繼而導(dǎo)致點(diǎn)蝕繼續(xù)發(fā)展，回掃時(shí)電位負(fù)移也難以阻止點(diǎn)蝕的進(jìn)一步發(fā)展，所以才出現(xiàn)了電流密度峰值的現(xiàn)象。由圖可見，隨溫度升高，滯后環(huán)的面積逐漸增大，鈍化膜的自修復(fù)能力減弱，點(diǎn)蝕敏感性增加。對(duì)于25℃時(shí)的試樣，回掃曲線在某一電位與正掃曲線相交，繼而電流密度保持在低于正掃時(shí)的電流密度，表明該溫度時(shí)試樣表面可重新形成保護(hù)性良好的鈍化膜。而對(duì)于65℃時(shí)或更高溫度，鈍化膜已發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，很難自修復(fù)。將高氮鋼和316L不銹鋼管在35℃溶液中浸泡7天，取出后使用超聲波清洗器除去腐蝕產(chǎn)物，用酒精擦拭吹干后在干燥器中放置24小時(shí)，進(jìn)行失重測(cè)試，結(jié)果見表，316L不銹鋼在6%FeCl3溶液中的腐蝕速率約是HNS的1690倍。浸泡后的宏觀腐蝕形貌見圖，可以看出，高氮鋼表面仍然光亮，沒有明顯點(diǎn)蝕，而316L不銹鋼腐蝕嚴(yán)重，點(diǎn)蝕坑最大直徑達(dá)2.34mm，最大深度達(dá)2.6mm，平均8/cm2。表明高氮鋼具有更好的耐蝕性。

  隨著溫度升高，高氮鋼的自腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位降低，而腐蝕電流密度呈增大趨勢(shì)。電化學(xué)阻抗譜的測(cè)量結(jié)果與極化曲線結(jié)果相一致，鈍化膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻都隨溫度升高而減小，耐蝕性降低。曲線結(jié)果表明溫度對(duì)鈍化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)有很大影響。隨溫度升高，曲線擬合直線斜率逐漸變小，載流子密度增加，致使鈍化膜對(duì)基體的保護(hù)作用隨溫度升高而減弱。循環(huán)極化曲線結(jié)果表明：隨溫度升高，鈍化膜的自修復(fù)能力減弱，點(diǎn)蝕敏感性增加。浸泡實(shí)驗(yàn)表明316L不銹鋼管的腐蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于高氮鋼，高氮鋼的耐蝕性能更加優(yōu)越。高氮鋼的耐蝕性能明顯優(yōu)于316L不銹鋼管，選用高氮鋼替代316L不銹鋼管作為減壓塔填料材質(zhì)，可有效提高填料的使用周期與設(shè)備運(yùn)行的安全系數(shù)，并且含氮不銹鋼替代含鎳不銹鋼鋼能大大減少企業(yè)的生產(chǎn)成本。從使用性能和經(jīng)濟(jì)效益方面考慮，高氮鋼都是良好的減壓塔填料選材。