201、304和316L不銹鋼管在模擬污水管道反應器中的腐蝕

  浙江至德鋼業(yè)有限公司研究了作為污水管道局部修復材料的201、304和316L不銹鋼管在模擬污水管道反應器中的腐蝕行為．采用動電位法研究了這3種材料在全部浸沒在污水或以2天為周期交替浸沒在污水兩種條件下的腐蝕電位和腐蝕速率，采用電化學阻抗譜(EIS)研究了這3種材料的電極過程，利用掃描電鏡(SEM)和能譜(EDS)分析了第56天腐蝕點的形貌和成分．結果表明，在兩種條件下304不銹鋼管和316L不銹鋼管的耐腐蝕性均好于201不銹鋼管，腐蝕速率均小于201。3種不銹鋼管在交替浸沒條件下的耐腐蝕性均優(yōu)于全浸條件，在交替浸沒條件下的腐蝕速率小于全浸條件;在304和316L不銹鋼管的表面形成了局部點腐蝕，在201不銹鋼管的表面形成了區(qū)域性腐蝕。

 隨著城市的發(fā)展，舊城區(qū)的改建擴建，城市排水管網(wǎng)問題逐漸暴露出來．截止到2011年底，我國城市排水管道總長度已達41.4萬公里。由于缺少規(guī)范的維護管理，許多管道出現(xiàn)了結構性或功能性的缺陷．缺陷類型有滲漏、變形、斷裂、表面腐蝕、支管錯接、樹根植入、管底沉淀物等．管道修復是解決管道缺陷問題最直接的方法，可分為開挖修復和非開挖修復．隨著城市交通壓力不斷加大和開挖修復成本的增加，非開挖修復逐漸成為管道修復的一個新手段．許多管道沒有完全損壞，通過針對管道局部缺陷進行原位修復，便可恢復管道的功能。國內(nèi)外學者對不同缺陷的管道進行評價，結果表明大多數(shù)破損管道只存在局部缺陷，因此，局部修復是一種經(jīng)濟有效的污水管道修復方法．

不銹鋼套管法是近年來在加拿大、日本、德國等出現(xiàn)的一種新穎非開挖管道內(nèi)襯修復技術．不銹鋼套管的主體是由不銹鋼管和密封橡膠組成．修復過程是由專用修補器將不銹鋼管導入管道缺陷處，對修補器充氣，待不銹鋼套管緊貼管壁之后對修補器放氣，由于不銹鋼管帶有單向鎖扣，張開后無法彈回，便可內(nèi)襯于缺陷處。浙江至德鋼業(yè)有限公司使用的不銹鋼發(fā)泡筒技術采用不銹鋼管316L，耐腐蝕性強，但價格昂貴。這類局部修復方法由于成本較高，施工技術較為復雜，目前在國內(nèi)還較難推廣。因此，尋找耐腐蝕性強且價格相對便宜的不銹鋼管對于此類修復方法在國內(nèi)的推廣具有重要意義。國內(nèi)外對污水管道內(nèi)的腐蝕研究主要集中在對管道本身的腐蝕，如學者進行混凝土管的腐蝕研究等。而對不銹鋼管的研究則主要集中在某些因素的變化對不銹鋼耐腐蝕性的影響，如氯離子的濃度變化對不銹鋼的耐腐蝕性的影響等。也有一些學者報道關于不銹鋼管在海水中的腐蝕，只有少量文獻報道關于不銹鋼管在實際污水中的腐蝕。浙江至德鋼業(yè)有限公司研究自制了一個模擬實際污水管道狀況的反應器，選用市場上常用的3種不銹鋼管作為對象，分析不銹鋼在模擬污水管道環(huán)境下的腐蝕情況。

一、材料與方法

1.材料

 選取不銹鋼201(1Cr17Mn6Ni5N)、不銹鋼304(0Cr18Ni9)、不銹鋼316L(00Cr17Ni14Mo2)這3種不銹鋼管。將試樣加工成直徑10mm，厚5mm的圓片，一面焊接銅導線，用環(huán)氧樹脂封裝并露出另外一面，面積為0.78平方厘米．試驗前試樣先用1500號砂紙沿同一方向打磨，再用2000號砂紙垂直方向打磨，隨后用去離子水清洗、風干、丙酮擦拭除油，最后再用去離子水清洗3次。

2.試驗方法

 如圖為模擬管道環(huán)境反應器示意．反應器為長方體，尺寸為:長800mm×寬400mm×高500mm。反應器的進水為北京市肖家河污水處理廠的進水，出水由一個可調(diào)節(jié)高度的溢流堰排出，每隔2天調(diào)節(jié)溢流堰高度。反應器中水溫為22.5～25.4℃，pH為7.7～8.1．污水中主要污染物濃度:COD、Cl－、SO2－4分別為250～350、71.6～164、75.2～131mg·L-1．反應器內(nèi)上部氣室中H2S含量約為69×10－3mg·L-1。3種不銹鋼每種8個共計24個試樣，由兩種長短不同的掛繩懸掛在污水中．當溢流堰處于高位時，所有試樣會全部浸沒在污水中;當溢流堰處于低位時，掛繩較短的試樣則會暴露在污水上方的氣室中．由此試驗分為兩種條件:每種不銹鋼4個試樣整個周期全部浸沒在污水中(后簡稱全浸條件);每種不銹鋼4個試樣是以2天為周期交替浸沒在污水或暴露在上部氣室中(后簡稱交替浸沒條件)。分別于第7、14、21、56天進行動電位測試，第56天進行EIS測試和電子顯微鏡掃描。

  電化學測試選用Potentiostat/GalvanostatModel27A恒電位儀，采用三電極系統(tǒng)，輔助電極選用石墨惰性電極，參比電極選用選用飽和甘汞電極，工作電極為不銹鋼試樣．動電位掃描速率為1mV·s-1，自開路電位下250mV向上掃描。

二、結果與討論

 1. 腐蝕電位

  本研究選擇Tafel直線外推法測定幾種不銹鋼的腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流(icorr)。對動電位數(shù)據(jù)進行分析，得出兩種條件下不銹鋼的腐蝕電位和腐蝕速率．圖為3種不銹鋼在全浸條件和交替浸沒條件下的腐蝕電位。

  由圖可看出，隨著時間的延長，Ecorr逐漸增大。由于隨著時間增加，表面發(fā)生腐蝕，形成腐蝕膜，阻礙了腐蝕。3種不銹鋼的Ecorr增長有一定波動，這是因為不銹鋼的腐蝕電位需要較長的時間才能達到穩(wěn)定．在全浸條件下，304和316L的Ecorr相近，都明顯大于201．說明304和316L的耐腐蝕性相近，都明顯優(yōu)于201，交替浸沒條件下的不銹鋼試樣也可得到相同的規(guī)律。

  分析兩圖可看出，第56天交替浸沒條件下的不銹鋼的腐蝕電位均大于全浸條件下的腐蝕電位．分析可能是由于在交替浸沒條件下比在全浸條件下，表面更容易產(chǎn)生生物膜．一些學者報道生物膜的存在能夠減緩水樣對金屬的腐蝕．說明在實際管道中，交替接觸污水管道氣體和污水能提高不銹鋼的耐腐蝕性。

 2. 腐蝕速率

  腐蝕電位是從熱力學的角度分析腐蝕的可能性，即金屬的耐腐蝕程度。而腐蝕電流則能直接反映金屬的腐蝕速率．如圖分別為不銹鋼在兩種條件下的腐蝕速率。

  由圖可看出在全浸條件下，201的腐蝕速率遠大于304和316L的腐蝕速率;在交替浸沒條件下201的腐蝕速率遠大于304和316L的腐蝕速率。比較圖可看出，全浸條件下不銹鋼的腐蝕速率大于交替浸沒條件下不銹鋼的腐蝕速率，分析可能是由于交替浸沒條件產(chǎn)生的生物膜阻礙了污水對不銹鋼表面的腐蝕．這說明在實際管道中，交替暴露在管道氣體和污水中減緩了不銹鋼的腐蝕。

 3. 電化學阻抗譜

  圖為3種不銹鋼在兩種條件經(jīng)過56天后測得的Nyquist曲線(其中Zim和Zre分別代表虛部和實部的阻抗)．文獻報道不銹鋼的鈍化膜具有雙層結構，因此，可模擬成雙層結構的電路，如圖所示．其中Ｒs為溶液電阻，Q1為雙電層電容;Ｒ1為傳遞電阻;Q2為腐蝕膜電容;Ｒ2為腐蝕膜電阻．其擬合結果如表。

  由表可見，304和316L的傳遞電阻和腐蝕膜電阻均遠大于201，而雙電層電容和腐蝕膜電容遠小于201。說明304和316L的腐蝕速率遠小于201。將角頻率ω=0代入此等效電路圖，可得腐蝕過程的極化電阻Ｒp。經(jīng)計算分別為:201全浸條件1422.3Ω·cm2;201交替浸沒條件3310Ω·cm2;304全浸條件4.07×104Ω·cm2;304交替浸沒條件5.41×104Ω·cm2;316L全浸條件4.38×104Ω·cm2;316L交替浸沒條件7.37×104Ω·cm2．可見3種不銹鋼在交替浸沒條件下的極化電阻分別大于在全浸條件下的極化電阻，說明不銹鋼在交替浸沒條件比在全浸條件下的腐蝕速率小，與動電位分析結果一致。

 4. 腐蝕形貌

 通過SEM掃描觀察了第56天兩種條件下3種不銹鋼的腐蝕面貌，如圖所示，由圖可知，不銹鋼201在全浸條件和交替浸沒條件下，點腐蝕坑較多且密集，已經(jīng)形成了區(qū)域性的腐蝕；304和316腐蝕點較少且分散．201在全浸條件下的腐蝕最為嚴重，可清晰看到一層腐蝕膜．不銹鋼的腐蝕主要以點蝕為主，普遍認為是由于Cl－的存在，奪走了不銹鋼中的Cr，導致不銹鋼的耐腐蝕性降低，發(fā)生點蝕。對第56天不銹鋼201的腐蝕點進行EDS分析，結果如表。參照國標中不銹鋼201各元素的含量，由表可看出硫元素和氧元素的含量較高，可能是腐蝕產(chǎn)物鐵的氧化物和硫化物．

三、結論

  1. 304和316L不銹鋼管在模擬管道反應器兩種條件下的腐蝕電位相近，且明顯高于201不銹鋼管，說明在污水管道環(huán)境中304和316L不銹鋼管的耐腐蝕性相近，且明顯優(yōu)于201不銹鋼管。

  2. 不銹鋼管304和316L不銹鋼管在模擬管道反應器兩種條件下的腐蝕速率相近，且明顯小于201不銹鋼管。

  3. 201、304和316L不銹鋼管在交替浸沒條件下比在全浸條件下有更高的腐蝕電位和更小的腐蝕速率，說明在污水管道環(huán)境中交替接觸管道氣體和污水能夠增強不銹鋼耐腐蝕性，減緩腐蝕速率。