304不銹鋼粉末滲硅層具有結構梯度的原因是什么

 浙江至德鋼業(yè)有限公司為了提高高鎳鉻含量不銹鋼的抗?jié)B碳性，探索了奧氏體不銹鋼表面的滲硅效果。用含硅量為70% 的硅鐵粉末為基，以二氧化硅為松散劑，通過擴散處理，在304奧氏體不銹鋼表面獲得了結構致密的滲硅層，應用SEM電鏡和EDS能譜分析、顯微硬度測定等方法觀察了滲硅層的微觀結構。檢測結果表明滲硅層厚度達50μm以上，為典型的柱狀晶結構；滲層晶粒中由表及里的硅濃度分布為20.93～12.24%; 相應的微觀組織的細密程度由表及里呈梯度分布，與基體結合處呈納米晶結構；顯微硬度由表及里為Hv477～Hv406。缺口斷裂法試驗結果表明滲層滲硅層與鋼基體結合十分良好。

 鋼鐵表面滲硅能夠有效改善鋼材在高溫條件下的抗氧化性及在腐蝕介質中的耐熱蝕性，而且還可以提高鋼材表面的耐磨性、延長工件的使用壽命。在大多數(shù)服役環(huán)境下，金屬材料的失效多始于表面，在熱處理裝備、石油化工、環(huán)境工程等行業(yè)，不銹鋼被大量使用，但是在高溫下長期工作，即使是高鎳鉻含量的不銹鋼也極易與服役環(huán)境中的含碳氣體相互作用，產(chǎn)生滲碳現(xiàn)象，反應產(chǎn)物十分疏松，甚至粉化。而硅的滲入有助于在材料表面生成鈍化膜，一方面直接阻礙碳的吸附；另一方面，能弱化不銹鋼表面的鎳對一氧化碳分解的催化作用，故能夠有效地改善材料表面的抗?jié)B碳性。如果材料表層獲得的結構與基體之間的結合和性能均能呈梯度變化，在使用過程中就更不易因溫度和應力等的變化而發(fā)生剝層或脫落，從而使不銹鋼在冶金、石油化工、電力、制造等行業(yè)有更廣泛的應用。至德鋼業(yè)在304奧氏體不銹鋼表面進行了固體粉末滲硅處理的探索，以期通過合適的工藝控制，獲得與基體結合良好的滲硅層，同時采用預制缺口斷裂法對滲層進行了滲層與基體結合情況的檢驗，應用SEM電鏡分析和能譜分析和顯微硬度檢測等方法分析了奧氏體不銹鋼表面滲硅層的微觀結構及其與基體的結合情況，根據(jù)微觀組織與斷裂性能之間的關系，討論了滲硅層中濃度、硬度、組織結構的梯度分布對滲層結合強度的影響，以期進一步探索提高高鎳鉻耐熱合金在高溫含碳環(huán)境中服役壽命的表面防護技術。

 一、試驗材料與試驗方法

  1.  試驗材料

   試驗材料選用AISI-304奧氏體不銹鋼，其化學成分（質量分數(shù)％）見表。表為供硅主滲劑——75%硅鐵合金的化學成分。

 2. 試驗方法

  將試驗材料加工成20mm×20 mm×6 mm的片狀試樣，表面用800#金相砂紙打磨后，用工業(yè)酒精清洗干凈。

  采用75%硅鐵合金作為供硅劑，Al2O3為填充劑, CaF為助滲劑, 將三者按85%+13%+2%的配比混合均勻，與試樣一起裝入氧化鋁坩堝中密封，擴散溫度為1050℃，保溫4～6小時后，爐冷至室溫。 試樣取出后按金相制樣程序鑲嵌、磨拋后用5%三氯化鐵+5%鹽酸水溶液腐蝕后，觀察組織；用如圖1所示的預制缺口斷裂法考察滲層與鋼基體的結合情況。利用日本NEC公司的JSM-7001F熱場發(fā)射掃描電鏡觀察滲層組織和斷口形貌，及用附帶的英國Oxford公司產(chǎn)Inca Energy-350型X射線能譜儀確定觀察區(qū)域的元素分布。用HXD-1000T顯微硬度計測定滲層硬度分布。 

 二、試驗結果和討論

  1. 滲硅層的形貌和構成

  圖是304不銹鋼粉末滲硅法獲得的滲層形貌?？梢姖B層主要由表面高硅相和擴散層組成。表面高硅相很薄，為供硅源與鐵作用的產(chǎn)物，具脆性。擴散層均勻細密，滲層前沿與奧氏體基體的結合呈平直晶界狀，根據(jù)鐵-硅相圖，因滲硅層為α相，故與基體γ相形成清晰的相界，由此可知，滲硅前沿應呈平面狀向基體推進。

  經(jīng)三氯化鐵溶液深度腐蝕，揭示滲層呈現(xiàn)典型的柱狀晶組織，如圖所示。分析認為，在緩慢擴散過程中，滲層前沿硅濃度梯度為負，次表層無外來晶核，擴散過程中又無過冷度的干擾，故不易形成新的晶核。在滲入早期形成的晶核逐漸長大，由于它們獲得硅原子的機會均等，造成相鄰晶粒間側面相互接觸，只有在滲層的法向逐步生長而形成柱狀晶。如圖所示，擴散滲層十分致密，不存在疏松多孔現(xiàn)象，且極耐腐蝕，與此相反，奧氏體基體多處出現(xiàn)明顯的點蝕。 

  2. 滲硅層的化學成分

  表為滲層各部位EDS分析結果。結果表明，滲層含硅量均在12%以上，為鐵-硅-鉻-鎳多元金屬化合物。 

  如表所示，滲硅層中硅原子濃度呈梯度分布，隨深度逐步下降，晶內沒有觀察到獨立存在的脆性的高硅析出物，受擴散距離的影響，滲硅層中存在較大的濃度梯度。對于304不銹鋼，其所含元素均能與硅形成Si-Me型金屬化合物，在1000℃以上滲硅時，活性硅原子向鋼內部的擴散可直接在奧氏體中進行。硅向奧氏體內擴散的同時，相當于鐵、鎳、鉻等原子由內向外擴散，因而在滲層中存在著Si-Me的互擴散現(xiàn)象。根據(jù)Fe-Si相圖，當超過硅在奧氏體中的溶解極限（2.15%）時，由濃度改變帶來熱力學平衡的移動, 將發(fā)生γ→ α的轉變。故最終形成硅的固溶體α相，雖與基體γ相之間存在清晰的界限，但這種互擴散形成的冶金結合充分保證了滲層與基體的結合。

  3. 滲硅層的顯微硬度

  滲硅層的顯微硬度測試結果如表所示。由表可見，滲硅層晶界析出物硬度高達477HV0.1, 而滲層本身由表向里硬度逐漸降低, 在接近基體處降到406HV0.1，奧氏體基體則為374.2HV0.1。 

  顯微硬度測試結果表明，滲硅層硬度由表及里逐漸降低, 呈現(xiàn)良好的硬度梯度。實現(xiàn)了硬度較高的表面滲硅層與奧氏體基體的過渡性匹配，當受到外力作用時，有利于減低滲層與基體的應力，使?jié)B層不易與基體脫開。  

  4. 滲硅層與基體的結合

  圖所示為滲硅試樣斷口的掃描電鏡照片，顯示出滲層斷口的柱狀晶斷裂形貌，見圖中“B”處。如前所述，滲硅層的柱狀晶結構形式在受到張開型外力作用時，由于柱狀晶的各向異性作用或晶界析出物的存在，易發(fā)生沿晶開裂、穿晶斷裂或解理斷裂。但基體組織與滲層的斷裂機制有所不同，基體奧氏體為韌性斷裂，見圖中“A”處。因是有應力集中的帶缺口試樣，故基體的撕裂狀斷口上局部出現(xiàn)準解理特征，以撕裂棱和淺韌窩為主。 

  滲硅層因較高的強度和硬度，呈現(xiàn)典型的穿晶和解理斷裂形貌。圖4(b)為斷口處滲硅層的高倍掃描電鏡照片?？梢姖B硅層呈典型的解理斷裂形貌，但由于滲層本身組織非常致密，斷面上仍顯少量的塑變特征，特別是與基體的結合部則為細小的等軸韌窩，未見分離。可見滲硅層與基體的結合力大于滲硅層本身的解理強度。 

 5. 滲硅層的結構梯度

  304奧氏體不銹鋼表面進行滲硅處理后，在高倍觀察下，滲硅層由表及里的微觀結構不是均一的，而是漸變的，越靠近基體，組織越細密。深腐蝕后的高倍觀察進一步揭示滲硅層的微觀結構。圖所示為滲層的掃描電鏡高倍照片，如圖所示，由于滲層由表及里的結構逐步細化，靠近基體的滲硅層前沿十分細密，達到納米量級。這與擴散處理后滲層中的硅濃度梯度和滲硅結束后的隨爐緩慢冷卻有關。

  這種微結構的高密度晶界及晶界原子的特殊結構將導致材料的力學性能的改變。由于納米級微晶的存在，滲層晶粒內亞晶界數(shù)量大幅度的增加，使?jié)B層的強度、韌性大為提高，甚至可能出現(xiàn)超塑性，這與一般擴散處理中獲得的由均一的晶粒組成的滲層結構完全不一樣。所以滲硅層靠奧氏體基體處的良好塑性不僅與硅的濃度梯度有關，也與該處的納米尺度的微結構有關，滲層前沿納米晶結構有利于改善滲層與基體的結合，對提高結合強度有很大的作用，也能有效抵抗氯離子的腐蝕。

三、結論

 1. 用粉末包埋法對304奧氏體不銹鋼進行滲硅處理，可獲得與基體結合良好，致密無孔隙的柱狀晶結構滲硅層。

 2. 304奧氏體不銹鋼表面滲硅層內的微觀結構呈梯度分布，滲層前沿晶粒內亞結構達納米量級，這與硅原子的濃度梯度和滲硅后的冷卻方式有關，滲層顯微硬度由表及里逐漸降低，與基體實現(xiàn)了過渡匹配。

 3. 滲硅層與奧氏體基體結合良好，滲硅層本身呈穿晶和準解理斷裂狀態(tài)，但滲硅層與奧氏體基體結合處沒有觀察到剝離現(xiàn)象。

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