金屬腐蝕形態(tài)有哪些
金屬腐蝕的形態(tài)可分為全面(均勻)腐蝕和局部腐蝕兩大類。前者較均勻地發(fā)生在全部表面,后者只發(fā)生在局部。例如孔蝕,縫隙腐蝕,晶間腐蝕,應(yīng)力腐蝕破裂,腐蝕疲勞,氫腐蝕破裂,選擇腐蝕,磨損腐蝕,脫層腐蝕等。一般局部腐蝕比全面腐蝕的危害嚴(yán)重得多,有一些局部腐蝕往往是突發(fā)性和災(zāi)難性的。如設(shè)備和管道穿孔破裂造成可燃可爆或有毒流體泄漏,而引起火災(zāi)、爆炸、污染環(huán)境等事故。根據(jù)一些統(tǒng)計資料,化工設(shè)備的腐蝕,局部腐蝕約占70%。均勻腐蝕雖然危險性小,但大量金屬都暴露在產(chǎn)生均勻腐蝕的氣體和水中,所以經(jīng)濟損失也非常驚人。
一、全面(均勻)腐蝕
金屬表面的全部或大部都發(fā)生腐蝕,腐蝕程度大致是均允的。一般表面覆蓋一層腐蝕產(chǎn)物膜,能使腐蝕減緩,高溫氧化就是一例。又如易鈍化的金屬如不銹鋼、鈦、鋁等在氧化環(huán)境中產(chǎn)生極薄的鈍化膜,具有優(yōu)良的保護性,使腐蝕實質(zhì)上停止。鐵在大氣和水中產(chǎn)生的氧化膜(銹)保護性很低。一般均勻腐蝕很嚴(yán)重。也有些均勻腐蝕不產(chǎn)生表面膜,如鐵在稀硫酸或鹽酸中全面迅速溶化。無膜全面腐蝕很危險,但在現(xiàn)實生活中很少發(fā)生,除非選材嚴(yán)重錯誤,例如選用鐵或鋁設(shè)備貯運鹽酸等。均勻腐蝕的程度可以用腐蝕率來表示。常用兩種單位,一是單位時間內(nèi),單位表面積上損失的重量,以g/(m2·h)計;另一是單位時間內(nèi)腐蝕的平均厚度,以mm/年計。二者換算關(guān)系如下:1mm/年=8.76g/(m2·h)x1/d?式中:d-材料的密度。由厚度腐蝕率可以估算設(shè)備的預(yù)期壽命,一般應(yīng)用得更廣泛。
二、孔蝕
孔蝕是一種高度局部的腐蝕形態(tài)??子写笥行。鄶?shù)情況下比較小,一般孔表面直徑等于或小于它的深度,也有些情況為碟形淺孔。
小而深的孔可能使金屬板穿透,引起物料流失、火災(zāi)、爆炸等事故。它是破壞性和隱患最大的腐蝕形態(tài)之一。? 孔蝕通常發(fā)生在表面有鈍化膜或有保護膜的金屬,如不銹鋼、鈦、鋁合金等。由于金屬表面存在缺陷(露頭的螺位錯,非金屬夾雜物等)和液體內(nèi)存在能破壞鈍化膜的活性離子,? 鈍化膜在局部被破壞,微小的膜破口處的金屬成為陽極,其電流高度集中,破口周圍廣大面積的膜成為陰極,因此腐蝕迅速向內(nèi)發(fā)展,形成蝕孔。? 當(dāng)孔蝕形成不久,孔內(nèi)的氧很快耗盡,因此只有陽極反應(yīng)在孔內(nèi)進行,很快就積累了帶正電的金屬離子。為了保持電中性,帶負(fù)電的CI-從外部溶液擴散到孔內(nèi),由于金屬(Fe、Cr)氯化物的水解產(chǎn)生了鹽酸:? M+CI-+H2O=MOH↓+H+CI-?孔內(nèi)pH下降,變?yōu)樗嵝?,鹽酸使更多的金屬溶解,又有更多的CI-遷入孔內(nèi),形成自催化加速?
三、縫隙腐蝕?
是孔蝕的一種特殊形態(tài),發(fā)生在縫隙內(nèi)(如焊、鉚縫、墊片或沉積物下面的縫隙),破壞形態(tài)為溝縫狀,嚴(yán)重的可穿透??p隙內(nèi)是缺氧區(qū),也處于閉塞狀態(tài),縫內(nèi)pH值下降,濃度增大。常有一段較長的孕育期,當(dāng)縫內(nèi)pH值下降到臨界值后,與孔相似,也產(chǎn)生加速腐蝕。一般在含Cl-溶液中最易發(fā)生。有效的防止方法是消除縫隙。
四、脫層腐蝕?
在金屬層狀結(jié)構(gòu)層與層之間產(chǎn)生腐蝕,先垂直向內(nèi)發(fā)展,然后改變方向,有選擇地腐蝕與表面平行的物質(zhì)。腐蝕產(chǎn)物的膨脹力使未腐蝕的表層成層狀脫離。?
五、晶間腐蝕?
腐蝕從表面沿晶粒邊界向內(nèi)發(fā)展,外表沒有腐蝕跡象,但晶界沉積疏松的腐蝕產(chǎn)物。由金相顯微鏡可看到晶界呈現(xiàn)網(wǎng)狀腐蝕。嚴(yán)重的晶間腐蝕可使金屬失去強度和延展性,在正常載荷下碎裂。? 晶間腐蝕是晶界在一定條件下產(chǎn)生了化學(xué)和組成上的變化,耐蝕性降低所致,這種變化通常是由于熱處理或冷加工引起的。以奧氏體不銹鋼為例,含鉻量須大于11%才有良好耐蝕性。當(dāng)焊接時,焊縫兩側(cè)2~3mm處可被加熱到400~910℃,在這個溫度(敏化溫度)下晶界的鉻和碳易化合形成Cr3C6,Cr從固溶體中沉淀出來,晶粒內(nèi)部的Cr擴散到晶界很慢,晶界就成了貧鉻區(qū),鉻量可降到遠(yuǎn)低于11%的下限,在適合的腐蝕溶液中就形成“碳化鉻晶粒(陰極)-噴鉻區(qū)(陽極)”電池,使晶界貧鉻區(qū)腐蝕。?
奧氏體不銹鋼晶間腐蝕在工業(yè)中較常見,危害也最大。防止方法有:
?①.“固溶淬火”處理:將已產(chǎn)生貧鉻區(qū)的鋼加熱到1100℃左右,使碳化鉻溶解,水淬,迅速通過敏化溫度區(qū),使合金保持含鉻的均一態(tài)。?
②. 鋼中加入少量更易生成碳化物的元素鈦或鈮。
?③. 碳含量降低到0.03%以下,從晶界沉淀的鉻量就很少。
六、選擇性腐蝕?
工業(yè)合金含有不同成分和雜質(zhì),具有不同的結(jié)構(gòu),耐蝕性也有差別。在一定溶液中,有些活性組分溶出,剩下疏松的不活潑組分,強度和延性完全喪失。這類選擇性腐蝕的常見例子是黃銅脫鋅。鋅溶人溶液,黃銅表面覆蓋一層疏松的紅色薄膜。實際上銅也溶解,但其后又沉積在合金表面上。除均勻的層狀脫鋅外,還有局部的塞狀脫鋅。提高銅含量(紅黃銅:Cu85%)可防止脫鋅,加入1%錫,或少量砷、銻、磷也能改善對脫鋅的抗力。? 灰鑄鐵的石墨化也是選擇性腐蝕,鐵腐蝕浸出,剩下石墨網(wǎng)狀體,嚴(yán)重失去強度。球墨或延展性鑄鐵因為不存在殘余物聯(lián)系在一起的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),所以不產(chǎn)主石墨化。?
七、磨損腐蝕
1. 沖擊腐蝕?
金屬表面受高流速和湍流狀的流體沖擊,同時遭到磨損和腐蝕的破壞,稱為磨損腐蝕。沖擊腐蝕是磨損腐蝕的主要形態(tài)。金屬在高速流體沖擊下,保護膜破壞,破口處裸金屬加速腐蝕。如果流體中含有固體顆粒,磨損腐蝕就更嚴(yán)重。它的外表特征是:局部性溝槽、波紋、圓孔和山谷形,通常顯示方向性。暴露在運動流體中的設(shè)備如:管、三通、閥、鼓風(fēng)機、離心機、葉輪、換熱器、排風(fēng)筒等都能產(chǎn)生沖擊腐蝕。軟金屬如銅和鉛更為嚴(yán)重。? 沖擊腐蝕多發(fā)生在流體改變方向的部位。如彎頭、三通、旋風(fēng)分離器,容器內(nèi)和入口管相對的部位。冷凝器和換熱器管束入口處,流體由大截面進入小口,產(chǎn)生湍流,在管入口數(shù)十毫米處常發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。? 防止沖擊腐蝕可以選用耐磨損較好的材料,如20號合金優(yōu)于18/8不銹鋼,90Cu/10Ni優(yōu)于70Cu/30Ni(海水中),也可改進設(shè)計、改變環(huán)境、或用涂層和陰極保護等。?
2. 空泡腐蝕?
空泡腐蝕簡稱空蝕或氣蝕,是磨損腐蝕的一種特殊形態(tài)。在高速液體中含有空泡,使磨損腐蝕十分嚴(yán)重??张莸男纬墒怯捎谝后w的湍流或溫度變化引起局部壓力下降,空泡內(nèi)只含少量水汽,存在時間非常短暫,氣泡破裂時產(chǎn)生沖擊波壓力可高達4000atm,使金屬保護膜破壞,并可引起塑性形變,甚至撕裂金屬粒子。膜破口處裸金屬受腐蝕,隨即重新生膜。在同一點上又形成新空泡,又迅即破裂,這個過程反復(fù)進行,結(jié)果金屬表面生成致密而深的孔,外表很粗糙。泵葉輪和水力透平機等常產(chǎn)生空蝕。? 防止空蝕可改進設(shè)計,以減小流程中流體動壓差,也可選用較耐空蝕的材料或精磨表面,因為光潔表面不提供形成空泡的核點。用彈性保護層(塑料或橡膠)或陰極保護也有效。?
3. 摩振腐蝕?
它也是磨損腐蝕的一種特殊形態(tài),是指承受載荷、互相接觸的兩表面由于振動和滑動(反復(fù)的相對運動)引起的破壞,也稱微振腐蝕。摩振腐蝕的危害非常大,既破壞了精密的金屬部件,產(chǎn)生的氧化銹泥常將部件銹死,還會使接觸面超過容許公差,產(chǎn)生的蝕孔還會引起疲勞破裂。? 摩振腐蝕最常見的例子是滾珠軸承套與軸之間,也發(fā)生在引擎、機車部件、螺栓連接的部件等處。它的必要條件是反復(fù)的相對運動,位移小至10-8cm即可引起破壞。例如在遠(yuǎn)距離鐵路和輪船運輸中的汽車軸,表面承受載荷,又發(fā)生連續(xù)輕微振動,將產(chǎn)生摩振腐蝕。它不發(fā)生在連續(xù)運動的表面上。正常行駛的汽車因為軸承表面間的相對運動非常大(旋轉(zhuǎn)),就不發(fā)生這種腐蝕。? 摩振腐蝕的原因是摩振作用破壞了金屬保護膜,裸金屬迅速氧化,磨損和氧化反復(fù)進行,使破壞加劇。另外,金屬表面因受壓產(chǎn)生冷焊或熔化,其后由于相對運動使金屬碎粒脫落,并迅速氧化。二者都產(chǎn)生氧化銹粒,破壞金屬界面。氧在摩振腐蝕中很重要,但也有些摩振腐蝕不需要氧。?防護方法可在接觸表面涂潤滑油脂,可減小摩擦,并排除氧,如果表面同時磷化更有效。還可選用硬質(zhì)合金,噴丸處理或冷加工以提高表面硬度等。
八、應(yīng)力腐蝕破裂?
合金在腐蝕和一定方向的拉應(yīng)力同時作用下產(chǎn)生破裂,稱為應(yīng)力腐蝕破裂。裂縫形態(tài)有兩種:沿晶界發(fā)展,稱晶間破裂;縫穿過晶粒,稱穿晶破裂,也有混合型,如主縫為晶間型,支縫或尖端為穿晶型,它是最危險的腐蝕形態(tài)之一,可引起突發(fā)性事故。
? 應(yīng)力腐蝕破裂有一些特征:?
①. 必須存在拉應(yīng)力(如焊接、冷加工產(chǎn)生的殘余應(yīng)力),如果存在壓應(yīng)力則可抑制這種腐蝕?
②. 只發(fā)生在一定的體系,如奧氏體不銹鋼/C1-體系,碳鋼/NO-3體系,銅合金/NH+體系等。?
應(yīng)力腐蝕的機理很復(fù)雜,按照左景伊提出的理論,破裂的發(fā)生和發(fā)展可區(qū)分為三個階段:
? ①. 金屬表面生成鈍化膜或保護膜;?
②. 膜局部破裂,產(chǎn)生蝕孔或裂縫源;
? ③. 裂縫內(nèi)發(fā)生加速腐蝕,在拉應(yīng)力作用下,以垂直方向深入金屬內(nèi)部。
?產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕必須滿足上述三個階段的生成環(huán)境。以奧氏體不銹鋼/氯離子體系為例,環(huán)境中必須含有氯離子和氧,因為奧氏體不銹鋼在含氧環(huán)境內(nèi)很容易鈍化,滿足了條件1;氯離子是破鈍劑,在應(yīng)力作用下,膜的局部缺陷處很容易破裂,滿足了條件2;裂縫內(nèi)形成閉塞區(qū),pH值下降,氯離子從外部遷入增濃、pH值下降到1.3以下,腐蝕加速,這和孔蝕相同。裂縫尖端產(chǎn)生了氫,引起局部脆化,在拉應(yīng)力作用下發(fā)生脆性破裂,然后裂尖又進入酸性溶液;裂縫在腐蝕和脆裂的反復(fù)作用下迅速發(fā)展。? 防止應(yīng)力腐蝕的方法有以下一些:進行熱處理以消除部件的應(yīng)力;改進設(shè)計結(jié)構(gòu),避免應(yīng)力集中于局部,設(shè)計中選用的載荷應(yīng)低于產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的臨界值;表面用噴丸處理產(chǎn)生壓應(yīng)力,采用電化學(xué)保護、涂料、或緩蝕劑等。
九、腐蝕疲勞?
腐蝕和交變應(yīng)力(應(yīng)力方向周期性變化,亦稱周期應(yīng)力)共同作用引起的破裂,稱為腐蝕疲勞。在無腐蝕時,金屬受交變應(yīng)力作用將產(chǎn)生疲勞破裂。對于鐵合金,承受的應(yīng)力有一臨界值,如低于此值,即使經(jīng)無限周期也不會疲勞破裂。此值稱為疲勞極限。非鐵金屬如鋁、鎂,沒有疲勞極限,但抗疲勞性能也隨應(yīng)力減小而增大。通常規(guī)定在106周期不產(chǎn)生疲勞破裂的臨界應(yīng)力值為疲勞極限。在腐蝕環(huán)境中疲勞極限大大下降,因而在較低的應(yīng)力和較短的周期內(nèi)就發(fā)生疲勞破裂。? 腐蝕疲勞的外形特征是:產(chǎn)生眾多深孔,裂縫可以有多條,由蝕孔起源以和應(yīng)力垂直的方向縱深發(fā)展,是典型的穿晶型,設(shè)有支縫,縫邊呈現(xiàn)鋸齒形。振動部件如泵軸和桿、螺旋槳軸、油氣井管、吊素以及由溫度變化產(chǎn)生周期熱應(yīng)力的換熱管和鍋爐管等,都容易發(fā)生腐蝕疲勞。腐蝕疲勞最易發(fā)生在能產(chǎn)生孔蝕的環(huán)境中,無疑,蝕孔起了提高應(yīng)力的作用。周期應(yīng)力使保護膜反復(fù)局部破裂,裂口處裸金屬遭受不斷腐蝕。與應(yīng)力腐蝕不同,腐蝕疲勞對環(huán)境沒有選擇性。氧含量、溫度、pH值和溶液成分都影響腐蝕疲勞。陽極極化將促進腐蝕疲勞。? 防止方法:改進設(shè)計或進行熱處理以消除和減小拉應(yīng)力,表面噴丸處理產(chǎn)生壓應(yīng)力,電鍍鋅、鉻、鎳等,但電鍍時注意鍍層中不可產(chǎn)生拉應(yīng)力,也不可有氫滲入。也可用緩蝕劑和陰極保護。
?十、氫腐蝕?
1. 氫鼓泡?
對低強度鋼,特別是含大量非金屬夾雜時,溶液中產(chǎn)生的氫原子很容易擴散到金屬內(nèi)部,大部分H通過器壁在另一側(cè)結(jié)合為H2逸出,但有少量H積滯在鋼內(nèi)空穴,結(jié)合為H2,因氫分子不能擴散,將積累形成巨大內(nèi)壓,使鋼表面鼓泡,甚至破裂。? 當(dāng)環(huán)境中含有硫化物、氰化物、含磷離子等阻止放氫反應(yīng)的毒素,氫原子就會進入鋼內(nèi)產(chǎn)生鼓泡。石油工業(yè)物料常含有上述毒素,氫鼓泡是常見的危害。防止方法:除去這類毒素最為有效;也可選用無空穴的鎮(zhèn)靜鋼以代替有眾多空穴的沸騰鋼。此外,可采用氫不易滲透的奧氏體不銹鋼或鎳的襯里,或橡膠,塑料、瓷磚村里、加入緩蝕劑等。?
2. 氫脆?
在高強鋼中晶格高度變形,當(dāng)H進入后,晶格應(yīng)變更大,使韌性及延展性降低,導(dǎo)致脆化,在外力下可引起破裂。不過在未破裂前氫脆是可逆的,如進行適當(dāng)?shù)臒崽幚?,使氫逸出,金屬可恢?fù)原性能。一般鋼強度越高,氫脆破裂的敏感性越大。它的機理還不十分清楚,有各種理論,如:氫分子聚積造成巨大內(nèi)壓;吸附氫后使表面能降低,或影響了原子鍵結(jié)合力,促進了位錯運動等。一些跡象表明,鐵素體和馬氏體鐵合金在裂縫尖處與氫產(chǎn)生了反應(yīng),鈦、鉭等易生成氫化物的金屬,在高溫下容易與溶解的氫反應(yīng),生成脆性氫化物。高溫下氫還能造成脫碳。?
進入金屬的氫常產(chǎn)生于電鍍、焊接、酸洗、陰極保護等操作中。應(yīng)力腐蝕的裂尖酸化后,也將產(chǎn)生氫脆,但陽極腐蝕,已造成永久性損害,與單純氫脆有別。氫脆與鋼內(nèi)空穴無關(guān),所以防止方法與防氫鼓泡稍有不同:在容易發(fā)生氫脆的環(huán)境中,避免使用高強鋼,可用Ni、Cr合金鋼;焊接時采用低氫焊條,保持環(huán)境干燥(水是氫的主要來源);電鍍液要選擇,控制電流;酸洗液中加入緩蝕劑。氫已進入金屬后,可進行低溫烘烤驅(qū)氫,如鋼一般在90~150℃脫氫。
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